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Kunststoffe

Herstellung

Kunststoffe werden generell durch schrittweises Aneinanderfügen von Monomeren zu langen Ketten –  den Polymeren  – hergestellt, wobei grundsätzlich zwischen Kettenpolymerisation (auch Kettenreaktion) und Stufenpolymerisation (auch Stufenreaktion) unterschieden wird.
 
 
Kettenpolymerisationen

Bei einer Kettenpolymerisation beginnt das Wachstum mit einem Molekül, an das sukzessive weitere Monomere addiert werden. Das die Polymerisation startende Molekül nennt man Initiator, das auf diesen aufwachsende heißt Monomer. Die Zahl der Monomere, aus denen das Polymer letztendlich besteht, ist der Polymerisationsgrad. Der Polymerisationsgrad kann durch das Verhältnis von Monomer zu Initiator eingestellt werden. Mathematisch wird er durch die Mayo-Gleichung abgeschätzt.
 
Radikalische Polymerisation

Bei der radikalischen Polymerisation werden die Wachstumsreaktionen durch Radikale initiiert und fortgepflanzt. Sie ist verglichen mit anderen Kettenreaktionen unempfindlich, leicht zu kontrollieren und liefert schon bei recht kleinen Umsätzen hohe Polymerisationsgrade. Sie wird daher vor allem bei der Herstellung von billigen Kunststoffen, wie LD-PE, PS oder PVC eingesetzt.
Eine Gefahr bei diesem Verfahren stellt die freiwerdende Polymerisationswärme dar. Die radikalische Polymerisation ist exotherm, das heißt bei der Reaktion wird Wärme frei. Diese Wärme erzeugt, wenn sie nicht abgeführt wird, weitere Radikale, so dass sich die Reaktion selbst beschleunigen kann. Im Extremfall kann eine solche „Selbstbeschleunigung“ zur Überlastung des Reaktormaterials und damit zu einer thermischen Explosion führen.

Ionische Polymerisation

Bei ionischen Polymerisationen werden die Wachstumsreaktionen durch ionische Spezies initiiert und fortgepflanzt. Die wachsenden Ketten sind langlebiger (mehrere Stunden bis Tage) als ihre radikalischen Analoga (Lebensdauer etwa 10-3s), man spricht in diesem Zusammenhang auch von sogenannten lebenden Polymeren. Daher kann man nach Abschluss einer Polymerisation auf die noch lebenden, das heißt zur Polymerisation befähigten Ketten, ein weiteres Monomer aufgeben und so ein erneutes Wachstum fortführen.
Polymere, deren Ketten aus zwei oder mehr unterschiedlichen Monomertypen bestehen, nennt man Copolymere. Findet man in einem Copolymeren lange Blöcke des einen Monomers, gefolgt von Blöcken des anderen, spricht man von Blockcopolymeren. Für eben solche speziellen Anwendungen wird die ionische Polymerisation angewandt. Ein Beispiel sind die synthetischen Gummis Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), die bei der Herstellung von Autoreifen Verwendung finden. Nachteil dieses Verfahrens ist seine hohe Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen, Wasser und Sauerstoff. Ionische Polymerisationen sind daher aufwendiger und kostenintensiver als die radikalische Polymerisation.

Metallorganische Katalysatoren

Diese Polymerisationen finden in Gegenwart von Katalysatoren statt. Beim Katalysator handelt es sich um einen Metallkomplex (Verbindung aus Metallatomen, umgeben von weiteren Spezies), der in der Lage ist die wachsende Kette zu binden. Die Addition weiterer Monomere geschieht durch Einschub (Insertion) des Monomers zwischen wachsende Kette und Katalysatorspezies. Resultat ist ein höherer Ordnungsgrad der entstehenden Polymere (s. Taktizität), sowie ein geringerer Verzweigungsgrad. Aufgrund dieser reguläreren Struktur erfolgt auch die Packung der einzelnen Ketten im Festkörper effizienter, der Kunststoff wird dichter. Die zur Zeit industriell wichtigste Katalysatorklasse sind die der Ziegler-Natta-Katalysatoren. Eine Rolle spielt dies zum Beispiel bei der Herstellung von Polyethylen.
Bei Low-Density-Polyethylen (LD-PE) handelt es sich um in der Gasphase polymerisiertes Ethen, mit geringem Ordnungsgrad, vielen Seitenverzweigungen und geringer Dichte. Diesen Kunststoff findet man vor allem als transparente oder auch gefärbte Verpackungsfolie von Getränkeflaschen, Büchern, CDs, etc.
High-Density-Polyethylen wird mit einem metallorganischen Katalysator im Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt, es resultiert ein Polymer mit hohem Ordnungsgrad, wenigen Verzweigungen und hoher Dichte. Dieser Kunststoff findet beispielsweise Verwendung als Material für Autotanks, Benzinkanistern etc.

Stufenpolymerisationen

Im Gegensatz zur Kettenpolymerisationen erfolgt in Stufenpolymerisationen die Bildung der Polymere nicht durch Initiation einer wachsenden Kette, die weiter sukzessive Monomer addiert, sondern durch direkte Reaktion der Monomere untereinander. Diese Reaktion kann unter Freisetzung eines Nebenprodukts wie Wasser (Polykondensation) oder durch einfache Addition der Monomere zu einer neuen Spezies (Polyaddition) erfolgen.

Polykondensation

Bei Polykondensationen erfolgt die Bildung der linearen Kette durch intermolekulare Reaktion bifunktioneller Polymere.
Beispiel Polyamide:
 
Carbonsäuren reagieren mit Aminen zu Amiden. Setzt man Moleküle ein, die zwei Carbonsäuregruppen tragen, kann eines dieser Moleküle mit zwei Aminen reagieren. Es entsteht so ein Polymer aus drei Monomeren (eine Carbonsäureeinheit, zwei Amine). Tragen die eingesetzten Amine auch wieder zwei Amingruppen, kann die zuvor entstandene Spezies wiederum mit zwei Carbonsäuremolekülen reagieren usw. Die so entstehenden Polymere können sich dann auch noch weiter untereinander verbinden, so dass der Polymerisationsgrad entscheidend von der Reaktionsdauer abhängt (siehe Carothers-Gleichung).
Durch Reaktion von Dicarbonsäuren mit Diolen (Dialkohol) werden so Polyester hergestellt. Unter den wichtigsten durch Polykondensation hergestellten Kunststoffen sind Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyester, Nylon, ein Polyamid und Bakelit, ein Duroplast.

Polyaddition

Bei Polyadditionen erfolgt die Bildung des Polymers durch Addition der einzelnen Monomere untereinander.
Beispiel Polyurethane:
 
Isocyanate reagieren mit Alkoholen in einer Additionsreaktion zu sogenannten Urethanen. Auch hier gilt: setzt man bifunktionelle Monomere ein, erfolgt die Bildung langer linearer Ketten. Auf diese Weise hergestelltes Polyurethan wird für Armaturenbretter, Lacke, Klebstoffe etc. verwendet. Setzt man der Polymerisationsmischung Wasser zu, reagiert dieses mit den Isocyanaten zu Aminen und Kohlenstoffdioxid. Das in der Mischung freiwerdende CO2 wird in Form von Bläschen in den Kunststoff eingeschlossen, so dass man einen Schaumstoff erhält. Polyurethanschaumstoff wird für Matratzen, Sitzmöbel, Schwämme, etc. verwendet.

Additive

Kunststoffen werden im Verlauf des Herstellungsprozesses sogenannte Additive zugesetzt (Compoundierung). Sie dienen der genauen Einstellung der Materialeigenschaften auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung und der Verbesserung der chemischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Solche mit Zuschlagsstoffen versehene Formmassen werden nach DIN EN ISO 1043 (Thermoplaste) und nach DIN 7708 (Duroplaste) gekennzeichnet.

Weichmacher

Etwa zwei Drittel der weltweit hergestellten Additive werden für die Produktion von Polyvinylchlorid aufgewendet, fast drei Fünftel der hergestellten Additive sind Weichmacher. Sie verringern Sprödigkeit, Härte und Glastemperatur eines Kunststoffes und machen ihn so besser form- bzw. verarbeitbar. Es handelt sich um Stoffe, die in der Lage sind auf molekularer Ebene in den Kunststoff einzudringen und so die Beweglichkeit der Ketten gegeneinander zu erhöhen. Qualitativ kann man sie als „molekulares Schmiermittel“ verstehen. Bis vor wenigen Jahren war Diethylhexylphthalat (DEHP) (synonym: Dioctylphtalat DOP) der am häufigsten verwendete Weichmacher. Dieser stellte sich jedoch als umwelt- und gesundheitsschädlich heraus, weshalb die europäische Industrie inzwischen weitgehend auf seinen Einsatz verzichten will.
Extender verbessern ebenfalls die Verarbeitbarkeit, man spricht deshalb auch von sekundären Weichmachern. Wichtige Extender sind epoxidierte Öle, hochsiedende Mineralöle und Paraffine.

Stabilisatoren

Stabilisatoren dienen der Verbesserung der chemischen Eigenschaften. Sie erhöhen die Lebensdauer des Kunststoffes und schützen ihn vor schädigenden Einflüssen (Oxidation, Strahlung und Wärme bzw. Feuer) in seinem Einsatzgebiet.
Durch Reaktion mit Luftsauerstoff kann sich der Kunststoff verfärben, und die Polymerketten können sich zersetzen oder neu vernetzen. Dies verhindert man durch Zugabe von Antioxidantien, welche die bei der Reaktion entstehenden freien Radikale abfangen (Radikalkettenabbrecher), oder gleich die Bildung der Radikale verhindern (Desaktivatoren). Als Abbrecher setzt man beispielsweise Phenole oder Amine zu, als Desaktivatoren dienen Phosphane und ebenfalls Amine.
Lichtschutzmittel schützen gegen eine Schädigung durch ultraviolettes Licht. Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen sind in der Lage, Licht dieser Wellenlänge zu absorbieren, daher sind vor allem Kunststoffe durch UV-Licht gefährdet, die dieses Strukturelement aufweisen (z.B. Polyisopren). Allerdings können aufgrund von Katalysatorrückständen, Strukturfehlern und Nebenreaktionen bei der Verarbeitung praktisch alle Polymere ein Absorptionsvermögen für UV-Strahlung zeigen. Diese induziert die Bildung von freien Radikalen im Material, die Nebenreaktionen, wie Zerfall der Kette und Vernetzungen einleiten. Es existieren grundsätzlich drei Wege eine Schädigung zu verhindern: Reflexion des Lichts, Zusatz von das Licht absorbierenden Stoffen und Zusatz von Radikalfängern. Wichtige Lichtschutzmittel sind Ru￟, der die Strahlung absorbiert, σ-Hydroxybenzophenon, das die Energie in Infrarotstrahlung umwandelt und Dialkyldithiocarbamate, die UV-Licht absorbieren und als Radikalfänger fungieren
Kunststoffe sind empfindlich gegenüber Wärmeeinwirkung. Oberhalb einer für das Material charakteristischen Temperatur (Zersetzungstemperatur) setzt der Zerfall der molekularen Struktur ein. Wärmestabilisatoren sollen dies verhindern. Unerlässlich sind diese für Polyvinylchlorid, das sonst, unter Bildung von HCl und u.U. gesundheitsschädlicher Zerfallprodukte, seine mechanische Stabilität einbüßen würde. Der Zerfallmechanismus verläuft über die Bildung von Doppelbindungen. Organische Barium-, Zink-, Zinn-, und Cadmiumverbindungen und anorganische Bleisalze komplexieren diese und unterbrechen so den Zerfallmechanismus. Vor allem die Bleiverbindungen stellen hinsichtlich der Entsorgung des Kunststoffs ein nicht unerhebliches Umweltproblem dar. Derzeit sind 80% der Wärmestabilisatoren auf der Basis von Blei. Die chemische Industrie ist zur Zeit allerdings bemüht, diese zu ersetzen. So wurde bei Cognis, einer Tochterfirma des Henkel-Konzerns, speziell für Fensterprofile ein Stabilisator auf der Basis von Calcium und Zink entwickelt.
Bei Bränden geht von Kunststoffen eine große Gefahr aus, da sie zum einen in der Lage sind die Brände zu unterhalten und zum anderen bei einer unkontrollierten Verbrennung giftige oder ätzende Gase, wie Blausäure, Kohlenstoffmonooxid, Chlorwasserstoff und Dioxine frei werden. Flammschutzmittel verhindern entweder den Sauerstoffzutritt zum Brand oder stören die chemischen Reaktionen (Radikalkettenmechanismen) der Verbrennung. Polycarbonate erfordern oft keine Flammschutzmittel, da als Löschmittel wirkende Kohlendioxid ein Zerfallsprodukt des Polymers darstellt.

Wichtige Flammschutzmittel sind:

  • polybromierte Diphenylether (PBDEs): setzen Radikale frei, welche die Zwischenprodukte des Brennvorgangs abfangen
  • Aluminiumhydroxid (Al(OH)3): setzt Wassermoleküle frei
  • Phosphorhaltige Verbindungen: bilden Phosphorsäuren, die eine Wasserabspaltung katalysieren
  • Aluminiumtrihydrat (ATH)

Farbmittel:

Die meisten Polymere sind in reiner Form farblos, farbig werden sie erst durch Zusatz von Farbmitteln. Man unterscheidet zwischen Farbstoffen (lösen sich auf molekularer Ebene im Polymer oder adsorbieren an der Oberfläche) und Pigmenten (unlösliche, meist anorganische Aggregate). Textilien färbt man praktisch ausschließlich mit Farbstoffen ein. Der weit überwiegende Teil der Kunststoffe wird allerdings mit Pigmenten gefärbt, da diese lichtechter und meist auch billiger sind. Wichtige Pigmente in diesem Bereich sind Rutil (weiß), Ruß (schwarz), Cobalt- oder Ultramarinblau, sowie Chromoxidgrün. Inzwischen ist auch der Einsatz von Effektpigmenten möglich, z. B. zeigen mit seltenen Erden dotierte Strontium-Aluminate ein intensives Nachtleuchten. Einsatzgebiete für derartig gefärbte Kunststoffe sind bei Dunkelheit leichter auffindbare Sicherheitsmarkierungen, Lichtschalter oder Taschenlampen.

Füllstoffe

Füllstoffe sind klassische Streckmittel, die so die Herstellung des Kunststoffs verbilligen. „Aktive Füllstoffe“ verbessern zusätzlich die mechanischen Eigenschaften des Materials. Wichtige Füllstoffe sind unter anderem: Kreide, Sand, Kieselgur, Glasfasern und -kugeln, Zinkoxid, Quarz, Holzmehl, Stärke, Graphit und Talkum.

Kunststoffindustrie

Die kunststofferzeugende Industrie ist ein wichtiger Zweig der chemischen Industrie. 2004 erzielten in diesem Bereich weltweit 3650 Unternehmen mit rund 379.000 Arbeitnehmern einen Gesamtumsatz von 71,1 Milliarden Euro. Tätig sind sie in den sich teilweise überschneidenden Teilgebieten
  • Kunststofferzeugung
  • Kunststoffverarbeitung
  • Kunststoffmaschinenbau
  • Die Kunststofferzeugung erfolgt zu großen Teilen bei global agierenden Chemiekonzernen wie beispielsweise Basell, BASF, Bayer, Dow Chemical, DSM, DuPont und Solvay. Sie liefern ein begrenztes Sortiment an Kunststoffen in Mengen von teilweise mehreren 100 kt pro Jahr.

Verarbeitung
 
Das Blasform-Verfahren zur Herstellung von Kunststoffflaschen.
Die Kunststoffverarbeitung ist Gegenstand eines eigenständigen Industriezweiges. Dabei kommen überwiegend Urformverfahren zum Einsatz, die im Gegensatz zu den metallischen Werkstoffen bei wesentlich geringeren Verarbeitungstemperaturen (bis 350 °C) ablaufen. Dadurch können die Fertigungseinrichtungen (sog. Werkzeuge) mehrfach verwendet werden und erlauben so eine kostengünstige Fertigung.
Es kommen eine Vielzahl von Verfahren zum Einsatz, die teilweise ihren Ursprung in der wesentlich älteren Metallbearbeitung haben und auf die Eigenschaften der Kunststoffe abgestimmt und weiterentwickelt wurden. So ist beispielsweise das Spritzgießen für Kunststoffe dem Druckguss für Metalle sehr ähnlich. Andere Verfahren, wie das Extrudieren oder Blasformen sind nur für Kunststoffe gebräuchlich.
Die Schäumverfahren haben wiederum ihren Ursprung bei den Kunststoffen, werden aber, wie z.B. Metallschaum, inzwischen auch für andere Werkstoffklassen verwendet. Sie lassen sich weiter in chemische, physikalische oder mechanische Treibverfahren untergliedern.
Für alle diese Verfahren werden spezielle Maschinen und Werkzeuge benötigt, die der Kunststoffmaschinenbau zur Verfügung stellt.
 
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